超臨界CO₂に関して

超臨界CO₂反応試験機

マルチユース抽出試験機　最高使用圧力 30MPa、100℃、160cc / 内径φ32mm

• 6 Liter / 内径φ150圧力容器、最高使用圧力 30MPa、100℃ (ポンプ、ラバーヒーター接続)
• 超高圧抽出試験機　最高使用圧力 80MPa、 80℃、91cc / 内径φ32x111mmH
• 窓付きセル試験機　最高使用圧力 20MPa、 80℃、 5cc　(処理状態の観察･録画が可能)
• 窓付きセル試験機　最高使用圧力 30MPa、400℃、 2cc　(CO₂は100℃)(処理状態の観察)

上記の試験装置を使用して行えるものであれば、基本、フレキシブルに何でも試験が可能です。代表的な例として、以下があります。
試験フローイメージ図を参照下さい。

• 植物･種子からの香料･色素、機能性食品、健康食品市場での機能性成分の効率的な抽出：ホップ、ごま油、アスタキサンチン　他
• 脱脂、脱バインダー、精密洗浄、ポリマー(樹脂)粉体の高純度化(揮発性成分の抽出除去)　他
• エアロゲル、微粒子溶液、野菜等の乾燥
• 急激減圧法他による微粒子製造 (RESS法、SAS法、ASES法)　他

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食品系の抽出物･機能性成分の例

プロポリス、DHA･EPA、カテキン、カモミール、αリノレン酸、セサミン、キサントフモール、
ピペリン(黒湖沼)、リナロール(コリアンダー)、ノコギリ椰子/ソウパルメット、魚油脂肪酸、
エキナセア/ムラサキバレンギク、月見草、フィトステロール、トコフェロール、リン脂質　他

抗酸化剤の抽出例

カロチノイド:βカロチン、アスタキサンチン(微細藻類)、フェオフィチン、クルクミン(ウコン)、
リコピン(トマト)、ルテイン　他

トリテルペンの抽出例

スクアラン、ファラジオール/アリニジオール

太青字は、実用/工業化されたもの、（　）内は被処理物/対象物を示します。2020年1月現在の確認できた情報、推定に基づきます。

 自然溶媒

処理後の易溶媒除去

室温利用

• 食品･熱敏感性物資の処理

物性制御が可能

• 密度可変 ⇒ 微粒子生成低界面張
• 誘電率(溶媒特性)可変
• 溶解度･親和性可変

気体と液体の両特徴

• 低分子･低粘性
• 低界面張力⇒ 界面張力フリー乾燥
• 高拡散/高浸透性 ⇒ CVD
• 高熱流束 ⇒ 超臨界ﾌﾟﾗｽﾞﾏ

そ の 他

• 密度ゆらぎ・クラスタリング
• 四重極モーメント(高分子鎖の化学的相互作用/可塑化効果)
  ⇒ 含浸･付与

代表的な例を上記のQ4に示します。健康食品などの機能性成分、香料･色素、ビールに使用するホップ、ごま油等の抽出で活躍しており、従来では～30MPaでの抽出が主流でしたが、 最近では更に高圧での抽出により、以下の特徴を使用するようになってきています。

超臨界CO₂抽出の特徴

1. 溶媒の残留がなく安全
2. 常温抽出で天然のまま抽出でき、原料特有の香りが豊富
3. 不純物が少なく、クリアー
4. 粘性が低く、流動性が高い

(カロチノイド系、溶媒抽出との比較)

高圧超臨界CO₂抽出の特徴

1. 生産性向上、処理費用の低減
2. 微少･高付加価値 機能性成分の安全で効率的な抽出
3. 助剤 (Co-solvent) の低減、不要化

上記Q4に示す代表的な例の一つとして、コーヒー豆からの脱カフェインがあります。この技術は1978年にドイツのBremenで始まり、今では、国内初め多くの国で脱カフェインコーヒーが 製造されています。また、玄米や人参エキスからの農薬の除去、マヨネーズからのコレステロールの除去、変わった例では、木材防腐剤などとして使われる物質が微生物に代謝されることによって発生するコルク臭 (ブジョネ Bouchonne コルク汚染によるバクテリアに汚染されたワイン(2～5%で発生))を防止するためにワインコクル栓からTCA(2,4,6-トリクロロアニソール)を数ppbレベル含む150種類以上の揮発性分子を除去する 超大型装置がスペイン(11ｍ³抽出槽x3基)とフランス(19ｍ³抽出槽x3基)で稼働しています。
樹脂フィルムでは、超臨界CO₂に可溶な油脂をフイルムに練込み、除去する事により、多孔質膜を製造する事も行われています。

代表的な例を上記のQ4に示します。最も典型的な例は、界面張力フリー乾燥です。
溶液プロセスで得られる生成物(微細構造体、多孔体など)は、溶媒を含む湿潤状態にあるため、通常、乾燥工程が不可欠になります。最初溶媒に完全に浸された状態にある微細構造体などは、

• 柔軟性がある場合、乾燥の初期段階で溶媒蒸発の進行により溶媒の減少分が補填されずに構造体が収縮
• 乾燥が進行し構造体の表面が露出すると構造体内部に気相と液相の界面が生じ、界面の接線方向に向かって界面(表面)張力に起因する毛管力が生じ、構造体を収縮させる方向に応力が発生

などの現象が発生します。その現象に伴い、物質の密度や微細構造が変化し、材料の形状や物性に大きな影響を及ぼすだけでなく、微細構造体の倒壊や亀裂/割れが発生しやすくなります。
超臨界乾燥を使用すると、通常の乾燥法と異なり、微細構造体内の液体溶媒(液相)が気相となる条件への移行過程(気液共存領域)で毛管力を発生させずに、液相から超臨界状態を経由して気相に移行させる事ができます。この結果、毛管力や溶媒の減少による収縮等を起こさないユニークな乾燥が実現できます。半導体の微細レジストパターンの乾燥、MEMS(Micro Electro-Mechanical System)の犠牲層除去後の乾燥、シリカエアロゲル (高断熱材シートとして販売されている)等の多孔体材料の乾燥に適用ができます。ただし、超臨界乾燥と言えども、他溶媒存在下で界面形成される過程では、界面張力が働くので注意が必要です！

代表的な例を上記のQ4に示します。最も典型的な例は、染色です。
2012年２月に、スポーツフットウェアの世界的企業ナイキ社(米国NIKE, Inc.)が、“超臨界流体(二酸化炭素)”による無水染色技術を｢アスリートと地球環境の両方に貢献する｣ために業界全体に普及させて いきたいと発表しました。そして、2012年８月にアディダス社(ドイツADIDAS AG)がDryDyeと称し、同一技術で｢世界の２年間の染色で地中海の海水相当量の水を消費。が、今夏50,000枚のＴシャツをDryDyeで 染色1,250㌧の水を削減した!｣と発表し、環境貢献への取組みを宣言しています。日本でも1990年代後半から超臨界CO₂染色技術の研究が福井大学を中心にして行われてきました。
超臨界CO₂が有機高分子材料に溶解すると、膨潤・可塑化（高分子鎖の絡み合いを緩和し運動性を促進、自由体積の増加）が起こります。例えば、ポリカーボネート(PC)は、一般に非晶性ポリマーと 考えられていますが、PCとCO₂のスピノーダル分解によるup-hill拡散がPCの結晶化を誘発すると考えらています。これらの特徴を利用して、従来染色が難しいと言われていたポリエステル繊維他の染色が 排水ゼロで実現でき、様々の分野で活用が検討されています。

ポリマー(樹脂)へのCO₂の影響

1. Tgの低下
2. 粘度の低下
3. 表面張力の低下
4. 拡散係数の増加
5. 結晶化の促進

超臨界状態で試験するには、被処理物を収納する処理容器(Q12の右図”抽出槽”)、CO₂を所定試験圧(5～45MPa程度)まで昇圧するCO₂ポンプ、所定温度 (20～150℃程度)まで昇圧する加熱器、処理した後にCO₂と抽出物等を分離する分離槽とCO₂ボンベが最低必要です。

抽出などの処理目的に応じた被処理物の必要最小サイズにより、処理容器の容量を決め、それに応じて、その他の仕様を決めるのが一般的です。例えば、超臨界の処理状態を観察したい場合(～27MPa)は、 上記のQ2写真に示すガラス窓付きセルを処理容器として使用します。5ccから、被処理物の必要に応じたサイズの処理容器とシステムの製作が可能です。試験装置の場合は、Q12に 示すようなCO₂を冷却して回収する事は、経済性より一般的には行いません

当社にて使用可能な試験装置は、Q2を参照下さい。当社製作の代表的な試験装置の例として以下のものがあり、その他様々な試験目的用で製作した試験装置の例をこちらに示します。

超臨界抽出パイロット装置

50MPa、80℃、30 Liter

処理目的に応じて、様々なタイプのベンチプラント、パイロットプラント(ここまでQ11に示す試験装置)、実工業処理プラント(本回答の実用装置)の製作が可能です。装置が大きくなると、 大気中に放出するCO₂の量が多くなるため、冷却･液化して右図に示しますようにCO₂を循環して再使用します。右図では示していませんが、極性物質としての水などのエントレーナ(助剤)の供給や処理容器(抽出槽)での循環量を確保するための 循環ポンプなど目的に応じて機器が追加されます。
処理容器のサイズ(Q13)、CO₂の供給･回収(Q15)、法適用･温暖化ガスなど(Q16) は他のアンサーを参照下さい。

当社の納入事例として、以下があります。

• 超臨界CO₂抽出プラント 抽出槽 250 Liter x 2基、運転最大圧力 50MPa
• 超臨界CO₂抽出プラント 抽出槽 380 Liter x 1基、運転最大圧力 38MPa
• 超臨界CO₂抽出プラント 抽出槽 500 Liter x 3基、運転最大圧力 30MPa

国内の抽出プラントでは、100 ～ 500 Liter抽出槽を複数基使用するのが一般的ですが、世界では、少しデータは古いですが、右図のようにかなり大きな処理容器、図中最大は6,500Literが製作されています。Q7で紹介しました2015年にフランスで稼働したワイン用コルク栓からの除去プラントは、19,000Liter抽出槽が3系列、13MPaで建設されました。大きな処理容器は、輸送限界、 設置国適用法規、特に日本の高圧ガス保安法はかなり厳しいですので、色々と制約があります。
処理容器の容量により、供給されるCO₂流量は異なりますが、昇圧時間、処理目的に応じた流速他で右図に示しますように、抽出槽容量に対して数倍から30倍程度迄幅広く分布しています。

超臨界処理では、通常、10MPa以上の高圧場を利用しますので、基本、固体を連続的に供給する事は行っていません。このため、バッチ処理となり、右図のような急速蓋開閉機構付き処理容器に被処理物を 装填し、処理が終われば、蓋を開けて取り出します。CO₂の供給は、蓋開閉時には停止させるため、昇圧や減圧時も含めて、極力、CO₂を連続的に使用する方が経済的なため、処理容器を複数基用い CO₂供給･回収系は連続的に運転するように設計されます。

試験装置を除き、実際の工業装置では、CO₂は、分離･回収されて再循環使用されます。A12のフロー図に示すように、処理容器(抽出槽)から排出されたCO₂は、 通常、臨界圧以下の4～6MPaに減圧されます。処理条件により異なりますが、減圧すると、臨界圧以下の為、通常、ガス相と液相の二相状態となり、加熱して全てガス相にし、溶解物の溶解度を下げて、分離槽に 供給され、分離します。分離されたCO₂は、凝縮器(冷却器)でガスから液に凝縮され、一旦、CO₂液貯槽で飽和液として蓄えられます。飽和液のため、昇圧するための供給配管、ポンプ内でガス化する 場合があり、通常は過冷却器(冷却器)で飽和温度よりも、5～10℃過冷却し、CO₂ポンプに供給され、昇圧されて再循環されます。
右上図は、凝縮圧力により凝縮熱とそれに相関する冷凍機の負荷/電力を示したものです。低圧ほど、ガスを液にするための凝縮熱は大きくなり、冷凍機は、低温ほど冷凍サイクルが低効率となり、その結果、 2MPaと6MPaの凝縮では、凝縮熱は2倍異なりますが、電気代では、約５倍高くなり、低圧ほど効率の悪い回収条件となります。実際の設計では、分離槽での分離性も考慮されます。